Храм имеет один купол, четыре столба и три алтарные апсиды. В прошлом к собору примыкали галереи с лестничными башнями, которые соединяли его с княжеским дворцом. Эти галереи были разобраны во время реставрации в XIX веке. По ним князь и его семья могли проходить в храм для совершения богослужений.
Фасад собора состоит из трёх уровней. Нижний уровень не имеет декоративного оформления, и на его фоне выделяются только резные порталы. Второй уровень представляет собой аркатурный колончатый пояс, украшенный белокаменными фигурами и орнаментом. Третий уровень имеет узкие окна и полностью покрыт резьбой, которая также присутствует на куполе. Завершает композицию золочёный купол в форме богатырского шлема. На куполе установлен широкий крест из золочёной меди.
На южном фасаде храма расположена масштабная композиция «Вознесение Александра Македонского на небеса». Этот сюжет не характерен для православного храма, но был очень популярен в XII веке. На руках у Александра Македонского сидят маленькие львята, которые привлекают внимание грифонов — мифических существ.
Псалмопевец царь Давид, поющий и играющий на гуслях, является центральной фигурой в оформлении храма и занимает центральное место на всех фасадах.
Дмитриевский собор относительно небольшой, поскольку он был построен только для княжеской семьи и служил домовой церковью.